Laboratorio de Química Orgánica: Diferenciación de Aldehídos y Cetonas

 

Diferenciación de Aldehídos y Cetonas

1. Introducción

Los compuestos carbonílicos constituyen uno de los grupos funcionales más importantes y ampliamente estudiados en la química orgánica debido a su presencia en numerosos compuestos naturales y sintéticos. Dentro de ellos se encuentran los aldehídos y las cetonas, que poseen la característica común del grupo carbonilo (C=O). A pesar de esta similitud, se diferencian estructuralmente en la posición del grupo carbonilo: en los aldehídos se encuentra unido al menos a un átomo de hidrógeno, mientras que en las cetonas se halla entre dos radicales hidrocarbonados.

Esta pequeña diferencia estructural genera un cambio importante en la reactividad química de ambos compuestos. Los aldehídos, debido a la presencia del hidrógeno en el carbono carbonílico, son más fácilmente oxidables que las cetonas, lo que permite su diferenciación experimental mediante reacciones químicas específicas. Por ejemplo, los aldehídos pueden oxidarse hasta ácidos carboxílicos con agentes oxidantes suaves, mientras que las cetonas, en condiciones similares, no reaccionan o lo hacen de manera más difícil.

Entre los métodos clásicos de diferenciación se encuentran:

• Prueba de Tollens: donde los aldehídos se oxidan generando un “espejo de plata”.

• Prueba de Fehling: los aldehídos reducen el complejo cúprico alcalino, originando un precipitado rojo ladrillo de óxido cuproso (Cu₂O).

• Prueba de 2,4-dinitrofenilhidrazina (2,4-DNPH): tanto aldehídos como cetonas reaccionan con este reactivo para dar derivados sólidos característicos llamados hidrazonas.

Estas pruebas cualitativas son fundamentales en los laboratorios de química orgánica para identificar y diferenciar aldehídos y cetonas, así como para introducir a los estudiantes en el uso de reacciones clásicas de caracterización.

2. Objetivos

2.1 Objetivo General

Diferenciar experimentalmente aldehídos y cetonas mediante reacciones químicas específicas que evidencien su reactividad característica.

2.2 Objetivos Específicos

• Reconocer las propiedades químicas del grupo carbonilo.
• Aplicar pruebas cualitativas clásicas (Tollens, Fehling y 2,4-DNPH) para diferenciar aldehídos de cetonas.
• Escribir y analizar las reacciones químicas correspondientes a cada prueba realizada.
• Relacionar los resultados experimentales con las estructuras y reactividad de los compuestos analizados.
• Desarrollar destrezas experimentales en el manejo de reactivos químicos.

3. Fundamentos Teóricos

Los compuestos carbonílicos presentan un carbono sp² unido por un doble enlace a oxígeno (C=O). La diferencia en reactividad entre aldehídos y cetonas se explica por:

1. Factores electrónicos: En los aldehídos, el carbono carbonílico es más electrofílico debido a la presencia de al menos un hidrógeno, mientras que en las cetonas la presencia de dos radicales alquilo estabiliza parcialmente al grupo carbonilo por efecto inductivo y de hiperconjugación.
2. Factores estéricos: Las cetonas presentan mayor impedimento estérico alrededor del grupo carbonilo, lo que dificulta reacciones de ataque nucleofílico en comparación con los aldehídos.

Principales pruebas de diferenciación:

• Prueba de Tollens: El reactivo de Tollens (solución de [Ag(NH₃)₂]⁺) oxida los aldehídos a ácidos carboxílicos, reduciéndose la plata a estado metálico y formándose un depósito brillante en el tubo de ensayo (espejo de plata).
• Prueba de Fehling: El reactivo de Fehling contiene una solución alcalina de sulfato de cobre(II) y tartrato sódico-potasio. Los aldehídos reducen los iones Cu²⁺ a Cu₂O (sólido rojo ladrillo). Las cetonas, por lo general, no reaccionan.
• Prueba de 2,4-DNPH: Tanto aldehídos como cetonas reaccionan con la 2,4-dinitrofenilhidrazina, produciendo precipitados sólidos (hidrazonas) de colores característicos (amarillo, naranja o rojo). Esta prueba sirve para confirmar la presencia del grupo carbonilo, pero no permite diferenciar entre aldehídos y cetonas.

Precauciones con los reactivos:

• El reactivo de Tollens debe prepararse en el momento, ya que puede descomponerse y generar explosivos sensibles a choque.
• La 2,4-DNPH es un compuesto inflamable y potencialmente explosivo en estado seco; debe manejarse en solución y con precaución.
• El sulfato de cobre y las soluciones alcalinas son corrosivos, se debe evitar el contacto con la piel.

4. Parte Experimental

4.1 Materiales y Reactivos

• Tubos de ensayo, gradilla y pipetas.
• Gotero y varilla de agitación.
• Aldehído (formaldehído o acetaldehído).
• Cetona (acetona).
• Reactivo de Tollens (preparado fresco).
• Reactivo de Fehling.
• Solución de 2,4-dinitrofenilhidrazina (2,4-DNPH).
• Agua destilada.

4.2 Procedimientos

a) Prueba de Tollens

1. Colocar 1 mL de reactivo de Tollens en un tubo de ensayo.
2. Agregar 3 gotas de la muestra (aldehído o cetona).
3. Calentar suavemente en baño maría durante 2–3 minutos.
4. Observar si se forma depósito metálico brillante en las paredes del tubo.

b) Prueba de Fehling

1. Mezclar 1 mL de solución de Fehling A y 1 mL de Fehling B en un tubo de ensayo.
2. Añadir 3 gotas de la muestra.
3. Calentar en baño maría durante 2–3 minutos.
4. Observar el cambio de color (precipitado rojo ladrillo con aldehídos).

c) Prueba de 2,4-DNPH

1. Colocar 1 mL de solución de 2,4-DNPH en un tubo de ensayo.
2. Añadir 3 gotas de la muestra.
3. Observar la formación de precipitado amarillo o anaranjado.

5. Observaciones y Resultados

Espacios a completar:

• Prueba de Tollens

Muestra:____________
Resultado: ________________________________________

• Prueba de Fehling

Muestra:____________
Resultado: ________________________________________

• Prueba de 2,4-DNPH

Muestra:____________
Resultado: ________________________________________

Tabla 1.- Comparación de los diferentes ensayos

Compuesto	Tollens	Fehling	2,4-DNPH
Aldehído
Cetona

 

6. Cuestionario

1. ¿Cuál es la diferencia estructural fundamental entre un aldehído y una cetona?
2. Explique por qué los aldehídos son más fáciles de oxidar que las cetonas.
3. Describa las observaciones experimentales obtenidas en las pruebas de Tollens, Fehling y 2,4-DNPH.
4. Escriba las reacciones químicas correspondientes a cada una de las pruebas realizadas (en orden: Tollens, Fehling, 2,4-DNPH).
5. ¿Por qué se debe preparar el reactivo de Tollens en el momento de su uso?
6. ¿Qué precauciones se deben tener al utilizar la 2,4-DNPH?
7. ¿Puede diferenciarse un aldehído de una cetona únicamente con la prueba de 2,4-DNPH? Justifique.

7. Referencias Bibliográficas

• Pavia, D. L., Lampman, G. M., Kriz, G. S., & Engel, R. G. (2015). Introducción a la técnica de laboratorio de química orgánica. Cengage Learning.
• Mayo, D. W., Pike, R. M., & Forbes, D. C. (2010). Microscale Organic Laboratory: With Multistep and Multiscale Syntheses. John Wiley & Sons.
• Vogel, A. I. (2005). Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry. Pearson Education.
• Shriner, R. L., et al. (2004). The Systematic Identification of Organic Compounds. Wiley.

 

Laboratorio de Química Orgánica: Síntesis de éteres (método de Williamson y deshidratación ácida controlada)

 

Síntesis de éteres (método de Williamson y deshidratación ácida controlada)

1. Introducción

Los éteres (R–O–R’) son compuestos orgánicos de gran relevancia como solventes, intermediarios y aditivos. Dos rutas sintéticas formativas y didácticas para su obtención son:

1. La síntesis de Williamson (S_N2 entre un alcóxido y un haluro de alquilo primario o un derivado sulfonato), y
2. La deshidratación ácida de alcoholes (formación de éteres simétricos en condiciones suaves y con alcoholes primarios).

La síntesis de Williamson es ampliamente utilizada por su versatilidad y porque permite controlar la estructura del éter. Conceptualmente, resalta la competencia entre mecanismos S_N2 vs. E2, la importancia de elegir sustratos primarios (para favorecer sustitución) y solventes apróticos polares (p. ej., acetona) para acelerar el ataque nucleofílico del alcóxido. La deshidratación de alcoholes, por su parte, muestra la dependencia del equilibrio con la temperatura, la acidez del medio y la facilidad de eliminación competitiva (E1/E2) en alcoholes secundarios/terciarios.

En términos de seguridad, estas rutas involucran reactivos inflamables (alcoholes, acetona, éteres), corrosivos (bases fuertes; ácidos minerales), y alquilantes (haluros de alquilo). La correcta gestión de vapores, el uso de campana y el EPP son esenciales. Esta práctica refuerza el diseño racional de reacciones, la elección de condiciones selectivas y la gestión segura de sustancias.

2. Objetivos

2.1 Objetivo general

Sintetizar éteres por (a) síntesis de Williamson (ruta recomendada y principal) y (b) deshidratación ácida controlada (opcional/demostrativa), comprendiendo el mecanismo, las variables de reacción y las medidas de seguridad y de manejo de residuos.

2.2 Objetivos específicos

• Preparar un éter mixto mediante reacción S_N2 entre un alcóxido y un haluro de alquilo primario.
• Comparar las condiciones y limitaciones de Williamson frente a la deshidratación ácida.
• Monitorear la reacción por TLC y caracterizar el producto por p.e. / IR (y/o ¹H NMR si disponible).
• Calcular rendimiento teórico, real y % de rendimiento.
• Aplicar procedimientos seguros de manipulación, purificación y disposición de residuos orgánicos.

3. Fundamentos teóricos

3.1 Síntesis de Williamson

Implica la generación in situ o previa de un alcóxido (RO⁻) que ataca por S_N2 al carbono de un haluro de alquilo primario (R’–X, X = Cl, Br, I) o a un derivado sulfonato (p. ej., tosilo, mesilo). Factores clave:

• Estructura del sustrato: los primarios favorecen S_N2; los secundarios/terciarios conducen a eliminación.
• Solvente: aprótico polar (acetona, DMF, DMSO) favorece nucleofilia del alcóxido.
• Base: NaOH o K₂CO₃ (hábil con fenoles) o NaH (para alcoholes menos ácidos).
• Temperatura: moderada (reflujo suave) para acelerar sin degradar.

Mecanismo resumido: deprotonación (ROH → RO⁻) y ataque nucleofílico concertado al haluro (inversión de configuración si el carbono es estereogénico).

3.2 Deshidratación ácida de alcoholes (formación de éteres simétricos)

En medio ácido (p. ej., H₂SO₄ diluido) y temperatura moderada, alcoholes primarios pueden formar éteres simétricos (R–O–R) por condensación (ROH + HOR ⇌ ROR + H₂O). A temperaturas más altas predominan reacciones de eliminación (alquenos), especialmente con alcoholes secundarios/terciarios.

3.3 Consideraciones de seguridad (leer antes de iniciar)

• Haluros de alquilo (p. ej., 1-bromobutano): irritantes; algunos pueden ser lacrimógenos y sospechosos de toxicidad. Evitar contacto con piel; usar campana.
• Acetona, éteres y alcoholes: altamente inflamables; mantener lejos de llamas/mecheros.
• Bases (NaOH), carbonatos (K₂CO₃): corrosivos/irritantes; evitar contacto con piel y ojos.
• Ácidos (H₂SO₄): corrosivo; añadir siempre ácido sobre agua; usar guantes, gafas y bata; trabajar en campana.
• Residuos orgánicos: recójalos en contenedores designados para residuos orgánicos halogenados/no halogenados. No verter al desagüe.
• EPP obligatorio: gafas, bata de algodón, guantes de nitrilo; cabello recogido; sin llamas abiertas en presencia de solventes.

4. Parte experimental

Ruta principal (A) recomendada para todos los grupos, Ruta (B) demostrativa/alternativa con lotes pequeños y bajo supervisión directa.

4.1 Materiales y reactivos

Material de vidrio y equipo

• Matraz de fondo redondo 50–100 mL, refrigerante para reflujo, adaptadores.
• Agitador magnético y placa calefactora con control de temperatura.
• Peras de decantación (125–250 mL), embudos, papel filtro.
• Capilares para TLC, placas TLC de sílica gel, cámara de revelado.
• Termómetro, hielo, soporte universal, pinzas, micro-pipetas.
• Campana extractora (obligatoria).

Reactivos (A: Williamson) – síntesis de n-butil fenil éter (fenetol análogo)

• Fenol (o p-cresol como variante menos volátil).
• 1-bromobutano (haluro primario).
• K₂CO₃ anhidro (base débil, sólido).
• Acetona anhidra (solvente aprótico, inflamable).
• Éter etílico o acetato de etilo (extracción), NaCl (salmuera), Na₂SO₄ anhidro (secado).
• Eluyente TLC sugerido: hexano : acetato de etilo (7:3 a 8:2).

Reactivos (B: deshidratación)

• Etanol absoluto (o 95%).
• H₂SO₄ diluido (≈10–15% v/v) – preparado en campana.
• Bicarbonato de sodio (neutralización), cloruro de calcio (secante).

Precauciones críticas

• 1-bromobutano y acetona: inflamables, vapores molestos → campana, cero llamas.
• Fenol: tóxico/corrosivo cutáneo. Usar guantes dobles, evitar contacto.
• H₂SO₄: corrosivo; manipular despacio; en caso de contacto, lavar con agua abundante ≥15 min.

4.2 Procedimientos

(A) Síntesis de n-butil fenil éter (Williamson) – escala 10 mmol

1. Generación del fenóxido: En un matraz de 100 mL, añadir fenol (0.94 g, 10 mmol), K₂CO₃ anhidro (2.1 g, 15 mmol) y acetona anhidra (25 mL). Colocar barra magnética y reflujo suave (≈56–60 °C) por 15 min para activar la desprotonación.
2. Alquilación (S_N2): Añadir por gotas 1-bromobutano (1.37 g, 1.0 mL, 10 mmol). Mantener a reflujo 60–90 min (monitorear por TLC cada 20–30 min: desaparición de la mancha de fenol; visualizar con UV).
3. Enfriado y trabajo de extracción: Dejar enfriar; filtrar sólidos inorgánicos. Lavar el sólido con 5 mL de acetona. Combinar filtrados. Evaporar acetona parcialmente (≈10 mL). Transferir a embudo de decantación con agua (20 mL). Extraer con acetato de etilo (3 × 15 mL).
4. Lavados: Lavar la fase orgánica combinada con NaOH 5% (1 × 10 mL) para remover trazas de fenol, luego con agua (1 × 10 mL) y salmuera (1 × 10 mL).
5. Secado y concentración: Secar sobre Na₂SO₄ anhidro (10 min), filtrar y evaporar el solvente a presión reducida.
6. Purificación: Si es necesario, purificar por cromatografía flash (sílica; hexano/AcOEt 9:1 → 7:3) o por destilación al vacío si el producto es líquido y térmicamente estable.
7. Caracterización: Registrar masa, % rendimiento y p.e. (si aplica). Tomar IR (bandas C–O–C 1050–1150 cm⁻¹; ausencia de O–H ~3200–3600 cm⁻¹). ¹H NMR (si disponible): señales aromáticas 6.8–7.3 ppm; –O–CH₂– ~3.9–4.1 ppm; cadenas alquílicas 0.9–1.8 ppm.

Notas de seguridad y técnica (A)

• Mantener todo el proceso en campana.
• Verificar la polaridad del eluyente para separar trazas de fenol (más polar).
• Evitar sustratos secundarios/terciarios (favorecen E2, rendimientos bajos).

(B) Formación de un éter simétrico por deshidratación de etanol (demostrativa)

1. En un matraz seco con refrigerante vertical, colocar etanol (20 mL). Añadir H₂SO₄ 10–15% v/v (2 mL) lentamente con agitación (campana).
2. Calentar suavemente (≤80 °C) por 30–45 min; no usar llama abierta. Se favorece la formación de dietil éter en equilibrio con etanol/agua.
3. Enfriar, neutralizar cautelosamente con NaHCO₃ sólido (adiciones pequeñas; desprende CO₂).
4. Extraer con éter etílico (2 × 15 mL), lavar con agua y salmuera, secar sobre CaCl₂, filtrar y concentrar en frío (¡altamente inflamable!).
5. Verificar olor etéreo característico (no inhalar directamente), p.e. bajo (recordar extrema inflamabilidad).

Importante (B): Esta parte es opcional y debe realizarse solo por el docente o bajo estricta supervisión debido al riesgo de inflamación y a la baja temperatura de ebullición del dietil éter.

5. Observaciones y resultados

5.1 Bitácora de reacción (llenado por el estudiante)

• Masa de fenol empleada (g): ______
• Masa/volumen de 1-bromobutano (g / mL): ______
• Base y cantidad: __________________
• Solvente y volumen: _______________
• Tiempo total de reflujo (min): _____
• Observaciones TLC (Rf de sustrato/producto; eluyente): _______________________
• Aspecto del crudo (color, viscosidad/olor): __________________________________

5.2 Tablas de datos

Tabla 1. Cálculo estequiométrico y rendimiento (ruta A)

Sustancia	Masa/Volumen usados	milimoles	Reactivo (Límite/Exceso)
Fenol (o p-cresol)
1-Bromobutano
K₂CO₃

Producto: n-butil fenil éter

• Masa obtenida (g): ____
• Moles teóricos (mmol): ____
• % Rendimiento: ____ %

Tabla 2. Caracterización

Técnica	Señal/valor esperado	Observado
FT-IR	C–O–C 1050–1150 cm⁻¹; sin banda O–H
¹H NMR	Ar–H 6.8–7.3 ppm; –O–CH₂– ~3.9–4.1 ppm
p.e./p.f.	(si aplica)

 

Observaciones adicionales del estudiante ________________________________________________
____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

6. Cuestionario

1. Explique por qué la síntesis de Williamson es más efectiva con haluros primarios que con secundarios/terciarios.
2. ¿Cómo influye el solvente aprótico polar en la velocidad de la reacción SN2?
3. En la ruta (A), ¿qué función cumple K₂CO₃ y por qué es útil con fenoles?
4. ¿Qué riesgos específicos presentan los éteres durante su manipulación y almacenamiento? Mencione dos medidas para mitigarlos.
5. Compare la selectividad de Williamson con la deshidratación ácida de alcoholes en términos de control estructural y subproductos.
6. Proponga un cambio de sustrato (haluro/alcóxido) para sintetizar un éter diferente, justificando su elección para favorecer S_N2.
7. Interprete una TLC hipotética en la que persiste una mancha del sustrato: ¿qué ajustes haría (tiempo, temperatura, base, solvente)?
8. Escribas las reacciones químicas involucradas o esperadas en esta práctica.

7. Referencias bibliográficas

• Pavia, D. L., Lampman, G. M., Kriz, G. S., & Engel, R. G. (2015). Introducción a las técnicas de laboratorio de química orgánica (ed. en español). Cengage Learning.
• Zubrick, J. W. (2014). The Organic Chem Lab Survival Manual: A Student’s Guide to Techniques (10th ed.). Wiley.
• Mayo, D. W., Pike, R. M., & Trumper, P. K. (2010). Microscale Organic Laboratory: With Multistep and Multiscale Syntheses (5th ed.). Wiley.
• Williamson, A. W. (1850). Theory of Aetherification. Philosophical Magazine, 37(251), 350–356.
• Furniss, B. S., Hannaford, A. J., Smith, P. W. G., & Tatchell, A. R. (1989). Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry (5th ed.). Longman.
• American Chemical Society. (2020). Safety in Academic Chemistry Laboratories (8th ed.). ACS.
• Solomons, T. W. G., Fryhle, C. B., & Snyder, S. A. (2017). Química Orgánica (12.a ed.). Wiley.