TERMODINÁMICA QUÍMICA

 

TERMODINÁMICA QUÍMICA

5.1 Segunda Ley de la Termodinámica

La Segunda Ley de la Termodinámica establece que todo proceso espontáneo ocurre en la dirección en la que aumenta la entropía total del universo. Este principio permite comprender por qué ciertos procesos ocurren de manera natural mientras otros no, independientemente de la energía involucrada. En esencia, los sistemas tienden a evolucionar hacia estados donde la energía se encuentra más dispersa y distribuida, lo que reduce su capacidad para realizar trabajo útil.

La magnitud que describe este comportamiento es la entropía (S), la cual se interpreta como una medida de la dispersión de la energía y del número de configuraciones microscópicas posibles (microestados). En este sentido, no debe entenderse únicamente como “desorden”, sino como una forma de cuantificar cuántas maneras diferentes puede organizarse un sistema sin cambiar su estado macroscópico. Cuanto mayor sea este número de configuraciones, mayor será la entropía.

Desde el punto de vista molecular, la entropía está directamente relacionada con el grado de libertad de movimiento de las partículas. En los sólidos, las partículas permanecen en posiciones fijas y solo vibran, lo que limita las configuraciones posibles. En los líquidos, existe mayor movilidad, lo que incrementa la entropía. En los gases, las partículas se desplazan libremente en todo el volumen disponible, generando un número muy elevado de microestados y, por tanto, una entropía significativamente mayor.

Cambios de entropía en procesos comunes

Proceso	Descripción molecular	Cambio de entropía
Hielo → agua	Se rompe la estructura rígida del sólido	Aumenta
Agua → vapor	Las moléculas se separan completamente	Aumenta mucho
Gas comprimido	Se reduce el volumen disponible	Disminuye

 

Estos ejemplos permiten observar que la entropía aumenta cuando las partículas tienen mayor libertad de movimiento o cuando la energía se distribuye en un mayor volumen. Por el contrario, disminuye cuando el sistema se vuelve más restringido o estructurado.

Criterio de espontaneidad

La condición termodinámica correcta para la espontaneidad es:

Esto implica que no basta con analizar únicamente el sistema. Un proceso puede implicar una disminución de entropía en el sistema y aun así ser espontáneo, siempre que el entorno experimente un aumento mayor.

En cursos introductorios, este criterio suele simplificarse de la siguiente manera:

• Si el desorden aumenta → el proceso tiende a ser espontáneo
• Si el desorden disminuye → el proceso tiende a no ser espontáneo

No obstante, esta simplificación debe utilizarse con cautela, ya que no contempla el papel del entorno.

Entonces:

• La entropía aumenta cuando:
• Se pasa de sólido → líquido → gas
• Aumenta el volumen
• Se mezclan sustancias
• Se disuelven sólidos o líquidos
• La entropía disminuye cuando:
• Se forman estructuras ordenadas
• Se reduce el movimiento de las partículas
• Ocurren procesos como la congelación o condensación

Ejercicios:

Ejercicio 1. Indique si la entropía aumenta o disminuye y justifique brevemente:

a)     Evaporación del agua

b)     Congelación del agua

c)     Disolución de azúcar en café

Ejercicio 2 Explique por qué los gases tienen mayor entropía que los sólidos. Su respuesta debe considerar el movimiento de las partículas y el concepto de microestados.

Ejercicio 3 Determine en cuál de los siguientes procesos el aumento de entropía es mayor y explique por qué:

a)     Fusión del hielo

b)     Vaporización del agua

Ejercicio 4 Indique si el siguiente proceso es favorable desde el punto de vista de la entropía del sistema:

• Formación de un cristal a partir de una solución

Luego, explique cómo podría ocurrir este proceso en términos de la entropía del entorno.

La Segunda Ley de la Termodinámica no debe interpretarse únicamente como una tendencia hacia el desorden, sino como una ley que describe la tendencia natural de la energía a dispersarse. Este enfoque permite comprender de manera más profunda la espontaneidad de los procesos químicos y físicos, y sienta las bases para el estudio posterior de funciones termodinámicas más completas, como la energía libre de Gibbs.

 

5.2 Energía Libre de Gibbs

La energía libre de Gibbs constituye una de las herramientas más importantes de la termodinámica química, ya que permite predecir si una reacción ocurrirá de manera espontánea bajo condiciones específicas de temperatura y presión. A diferencia de la Segunda Ley, que se centra en la entropía del universo, la función de Gibbs integra en una sola expresión el efecto de la energía y del desorden del sistema, facilitando el análisis en condiciones de laboratorio habituales.

La relación fundamental está dada por:

donde  representa el cambio de energía libre,  el cambio de entalpía,  el cambio de entropía y  la temperatura absoluta en Kelvin. Esta ecuación pone en evidencia que la espontaneidad de un proceso no depende de un solo factor, sino del balance entre la energía intercambiada y el grado de dispersión de esta.

Desde el punto de vista físico, el término  indica si el sistema libera energía al entorno o la absorbe, mientras que el término  representa la contribución entrópica, es decir, el efecto del desorden multiplicado por la temperatura. A mayor temperatura, mayor será la influencia de la entropía en la espontaneidad del proceso, lo que explica por qué algunas reacciones solo ocurren a temperaturas elevadas.

Criterio de espontaneidad según Gibbs

ΔG	Interpretación
ΔG < 0	Proceso espontáneo
ΔG = 0	Sistema en equilibrio
ΔG > 0	Proceso no espontáneo

Este criterio permite evaluar directamente la viabilidad de una reacción sin necesidad de analizar por separado el sistema y el entorno.

Interpretación (entalpía + entropía)

ΔH	ΔS	Comportamiento del proceso	Interpretación
ΔH < 0	ΔS > 0	Siempre espontáneo	La reacción libera energía (favorable) y aumenta el desorden (favorable), por lo que ambos factores impulsan el proceso.
ΔH > 0	ΔS < 0	Nunca espontáneo	La reacción absorbe energía (desfavorable) y disminuye el desorden (desfavorable), por lo que no ocurre en ninguna condición.
ΔH < 0	ΔS < 0	Espontáneo a bajas temperaturas	Aunque libera energía, el desorden disminuye; a baja temperatura predomina el término energético.
ΔH > 0	ΔS > 0	Espontáneo a altas temperaturas	Aunque absorbe energía, el aumento del desorden favorece el proceso cuando la temperatura es suficientemente alta.

 

Ejemplo aplicado: Derretimiento del hielo

El derretimiento del hielo es un caso clásico que ilustra la interacción entre entalpía y entropía. En este proceso, el sistema absorbe calor, por lo que es positivo. Sin embargo, también ocurre un aumento del desorden, ya que las moléculas pasan de una estructura cristalina ordenada a un estado líquido con mayor libertad de movimiento, por lo que es positivo.

A bajas temperaturas, el término es pequeño y no logra compensar el valor positivo de , por lo que permanece positivo y el proceso no es espontáneo. A temperaturas más altas, el valor de aumenta y puede superar a , haciendo que sea negativo. Por eso el hielo se derrite espontáneamente por encima de cierta temperatura.

Ejercicio 1 Calcule :

• 
• 
• 

Resolución

Primero, se debe verificar que las unidades sean consistentes. Como  está en kJ y  en J/K, conviene convertir  a kJ/K:

Ahora se sustituye en la ecuación:

Respuesta:

Como , el proceso es espontáneo.

Ejercicio 2 Indique si el proceso es espontáneo a 300 K:

• 
• 

Resolución

Primero se convierte  a kJ/K:

Luego se aplica la ecuación:

Respuesta:

Como , el proceso sí es espontáneo a 300 K.

Interpretación:

Aunque la reacción es endotérmica, el aumento de entropía es suficientemente grande para que el término supere a , haciendo negativo el valor de .

 

Ejercicio 3 ¿Puede una reacción endotérmica ser espontánea? Explique su respuesta en términos de la ecuación de Gibbs.

Resolución: Sí, una reacción endotérmica puede ser espontánea. Esto ocurre cuando el aumento de entropía es suficientemente grande para compensar el hecho de que el sistema absorba calor. Según la ecuación de Gibbs:

si  es positivo, la espontaneidad dependerá de que el término  también sea grande y positivo. Cuando esto sucede, la resta puede dar como resultado un valor negativo de , indicando que el proceso sí es espontáneo.

Ejemplo de interpretación:

Un caso típico es la fusión del hielo o la evaporación de ciertos líquidos a temperaturas suficientemente altas. En estos procesos, aunque se absorbe calor, el aumento del desorden molecular favorece la espontaneidad.

La energía libre de Gibbs permite comprender que la espontaneidad no depende únicamente de la liberación de energía, sino del equilibrio entre energía y desorden. Esta visión integrada resulta fundamental para interpretar procesos químicos reales y constituye el puente entre la Segunda Ley de la Termodinámica y el equilibrio químico.

 

5.3 Diagramas de Fase

Los diagramas de fase representan gráficamente las condiciones de temperatura y presión bajo las cuales una sustancia puede existir en estado sólido, líquido o gaseoso. Estos diagramas permiten visualizar cómo los cambios en estas variables afectan el estado físico de la materia y facilitan la comprensión de los cambios de fase desde una perspectiva termodinámica.

En estos diagramas, cada región corresponde a un estado de la materia, y las líneas que separan dichas regiones representan condiciones de equilibrio entre fases. Esto significa que, en esos puntos, dos fases coexisten simultáneamente en equilibrio dinámico.

Estados de la materia en el diagrama

• Sólido: partículas organizadas con baja energía
• Líquido: mayor movilidad, energía intermedia
• Gas: alta energía y gran dispersión molecular

El cambio de una región a otra implica una modificación en la energía del sistema y en el grado de orden de las partículas, lo cual está directamente relacionado con los conceptos de entalpía y entropía estudiados previamente.

🔸 Elementos clave del diagrama

✔ Punto triple: Corresponde a una condición única de temperatura y presión en la que las tres fases, sólido, líquido y gas, coexisten en equilibrio. Este punto es característico de cada sustancia.

✔ Punto crítico: Es la condición a partir de la cual desaparece la distinción entre líquido y gas, dando lugar a un fluido supercrítico.

Interpretación general

A bajas temperaturas, la energía del sistema es limitada y predominan estructuras ordenadas, por lo que la sustancia se encuentra en estado sólido. A medida que la temperatura aumenta, la energía disponible permite una mayor movilidad de las partículas, favoreciendo el estado líquido. A temperaturas aún mayores, la energía cinética supera las fuerzas intermoleculares y la sustancia pasa al estado gaseoso.

Este comportamiento evidencia que los cambios de fase están gobernados por el balance entre energía y desorden, en coherencia con los principios termodinámicos.

 

Ejercicio 1 Explique qué ocurre en el punto triple de una sustancia y por qué es un estado de equilibrio especial.

Resolución:

En el punto triple de una sustancia coexisten simultáneamente las tres fases: sólido, líquido y gas. Esto significa que, en unas condiciones exactas de temperatura y presión, la sustancia puede encontrarse al mismo tiempo en esos tres estados sin que uno predomine sobre los otros.

Se considera un estado de equilibrio especial porque cualquier pequeña variación en la temperatura o en la presión altera ese equilibrio y favorece una fase sobre las demás. Por ello, el punto triple representa una condición única y característica de cada sustancia.

Vídeo punto triple del terbutanol, https://www.youtube.com/watch?v=t3Uo_CTMHDg

Ejercicio 2 Describa qué sucede cuando se aumenta la presión sobre un gas a temperatura constante. Relacione su respuesta con el diagrama de fases.

Resolución: Cuando se aumenta la presión sobre un gas a temperatura constante, las partículas se ven forzadas a ocupar un volumen menor. Esto incrementa la proximidad entre ellas y puede favorecer el paso del estado gaseoso al líquido si la presión alcanza un valor suficiente.

En el diagrama de fases, este cambio se interpreta como un desplazamiento vertical hacia arriba, es decir, hacia mayores presiones. Si la temperatura es adecuada, el sistema puede cruzar la línea de equilibrio gas-líquido, produciéndose la condensación.

El aumento de presión favorece estados más compactos de la materia, ya que estos ocupan menor volumen.

Ejercicio 3 Explique por qué el hielo flota en el agua, considerando la estructura molecular y su relación con el diagrama de fases.

Resolución: El hielo flota en el agua porque su densidad es menor que la del agua líquida. Esto ocurre debido a que, al congelarse, las moléculas de agua se organizan en una estructura cristalina abierta, estabilizada por puentes de hidrógeno. Esta disposición deja espacios vacíos entre las moléculas, aumentando el volumen y disminuyendo la densidad.

En consecuencia, aunque el hielo sea el estado sólido del agua, resulta menos denso que el líquido y por eso flota. Este comportamiento es una anomalía importante del agua y se relaciona con la pendiente particular de la línea sólido-líquido en su diagrama de fases.

En la mayoría de las sustancias, el sólido es más denso que el líquido. El agua constituye una excepción debido a su estructura molecular.

En conclusion, los diagramas de fase permiten integrar los conceptos de energía, entropía y equilibrio en una representación visual que facilita la comprensión de los estados de la materia. En conjunto con la energía libre de Gibbs, constituyen herramientas esenciales para analizar y predecir el comportamiento de los sistemas químicos bajo diferentes condiciones.

 

5.4 Cálculos Termoquímicos

La termoquímica estudia la cantidad de energía que se libera o se absorbe durante una reacción química. Este análisis es fundamental para comprender no solo si una reacción ocurre, sino también cuánta energía intercambia con el entorno, lo cual tiene implicaciones directas en procesos industriales, biológicos y cotidianos.

La magnitud central en este estudio es la entalpía (H), cuyo cambio se expresa como:

Este valor representa el balance energético del sistema. Si los productos tienen menor contenido energético que los reactivos, la diferencia se libera al entorno; en caso contrario, el sistema debe absorber energía para que la reacción ocurra.

Tipos de reacciones según ΔH

Tipo de reacción	Característica	Interpretación energética
Exotérmica	ΔH < 0	Libera calor al entorno; los productos tienen menor energía que los reactivos
Endotérmica	ΔH > 0	Absorbe calor del entorno; los productos tienen mayor energía que los reactivos

Desde una perspectiva molecular, las reacciones exotérmicas implican la formación de enlaces más estables (menor energía), mientras que las endotérmicas requieren energía para romper enlaces existentes.

Ejemplos cotidianos

La combustión de sustancias como la gasolina es un proceso exotérmico, ya que libera grandes cantidades de energía en forma de calor y luz. Esto ocurre porque los productos formados (principalmente dióxido de carbono y agua) poseen enlaces más estables que los reactivos iniciales.

CH₄​   +   2O₂   ​→   CO₂   ​+   2H₂​O

Por otro lado, el derretimiento del hielo es un proceso endotérmico, ya que requiere la absorción de calor para romper la estructura ordenada del sólido y permitir el paso al estado líquido. En este caso, la energía no se libera, sino que se utiliza para vencer las fuerzas intermoleculares.

Ley de Hess

La Ley de Hess establece que el cambio de entalpía de una reacción no depende del camino seguido, sino únicamente del estado inicial y final. Esto significa que una reacción global puede obtenerse sumando varias reacciones intermedias, y su ΔH será la suma de los ΔH de cada etapa.

Ejemplo: Calcular el ΔH de la formación del monóxido de carbono (CO) a partir del carbono.

Reacciones conocidas

Reacción	ΔH
	-393.5 kJ
	-283.0 kJ

Entonces, queremos obtener:

Para ello, debemos manipular las ecuaciones:

• Dejamos la primera reacción igual
• Invertimos la segunda reacción (para que el CO quede como producto)

Reacciones ajustadas

1.       ΔH = -393.5 kJ
2.  ΔH = +283.0 kJ (se invierte, cambia el signo)

Suma de las reacciones

Resultado final

Cálculo de ΔH

Resultado

El proceso es exotérmico, ya que libera energía. Este resultado confirma que:

• La entalpía depende solo de los estados inicial y final
• No importa si la reacción ocurre en una o varias etapas

La Ley de Hess funciona como “suma algebraica de ecuaciones químicas”:

• Si sumas reacciones → sumas ΔH
• Si inviertes una reacción → cambias el signo de ΔH
• Si multiplicas la reacción → multiplicas ΔH

 

Para más ejercicios de Termoquímica aplicando la Ley de Hess puede consultar el siguiente enlace:

https://www.youtube.com/watch?v=V6zI0gyqadM