Laboratoro de Química Orgánica: Aminas y síntesis de azocompuestos (diazotización y acoplamiento con β-naftol)

 

Aminas y síntesis de azocompuestos (diazotización y acoplamiento con β-naftol)

1. Introducción

Las aminas aromáticas son compuestos orgánicos que contienen un grupo amino (–NH₂) unido a un anillo aromático. Estas sustancias son precursores fundamentales en la síntesis de colorantes, fármacos, agroquímicos y polímeros. Una de las transformaciones más importantes en química orgánica de aminas aromáticas es la formación de sales diazonio (diazonio aromático, Ar–N₂⁺), que permite la sustitución del grupo amino por múltiples funciones y, especialmente, la formación de azocompuestos mediante acoplamiento electrofílico del catión diazonio con compuestos aromáticos activados (fenoles, anilinas, naftoles).

La síntesis de azocompuestos —reacciones que generan el enlace diazo (–N=N–) entre dos anillos aromáticos— constituye la base de la mayor parte de los colorantes azo (azo dyes). En el laboratorio didáctico, la secuencia diazotización → acoplamiento es un experimento ideal para mostrar:

• Transformación funcional selectiva de aminas aromáticas;
• Control de condiciones (temperatura, pH) en reacciones sensibles;
• Relación estructura-propiedades (cómo la sustitución en el anillo influye en el color y solubilidad);
• Técnicas de aislamiento (filtración, lavado, secado) y cálculo de rendimiento;
• Prácticas de seguridad con agentes nitrosantes y sales diazonio (reactivos potencialmente peligrosos).

En esta práctica el estudiante realizará la diazotización de sulfanilamida/sulfanilato (un derivado aniónico y menos volátil que la anilina) con nitrito sódico en medio ácido a baja temperatura para obtener la sal diazonio en disolución fría, y a continuación realizará el acoplamiento con β-naftol en medio básico para formar el azocompuesto coloreado. Se trabajará a escala docente (pequeñas cantidades) y con todas las medidas de seguridad necesarias para minimizar riesgos.

La experiencia permite además discutir la mecanística (formación de nitrosonio HONO → nitrosación del amino → pérdida de agua → diazonio), la estabilidad de las sales diazonio (termolábiles, explosivas si están secas), la selectividad del acoplamiento y la importancia de mantener pH y temperatura adecuados para favorecer la reacción deseada.

2. Objetivos

2.1 Objetivo general

Preparar y aislar un azocompuesto por la secuencia diazotización de una amina aromática y acoplamiento con un compuesto activado (β-naftol), comprendiendo las condiciones experimentales que controlan la formación y reactividad de sales diazonio y aplicando normas de seguridad en su manipulación.

2.2 Objetivos específicos

• Ejecutar la diazotización controlada de una amina aromática (sulfanilamida/sulfanilato) con NaNO₂/HCl a 0–5 °C.
• Realizar el acoplamiento del diazonio con β-naftol en medio alcalino y aislar el azocompuesto coloreado.
• Evaluar rendimiento, color y propiedades físicas del producto (p.ej. solubilidad).
• Identificar y aplicar las precauciones y procedimientos para la neutralización de nitritos residuales y la correcta eliminación de residuos.
• Escribir y balancear las ecuaciones químicas que representan las reacciones efectuadas.

3. Fundamentos teóricos (extensos)

3.1 Aminas aromáticas y su reactividad

Las aminas aromáticas (Ar–NH₂) presentan menor basicidad que las aminas alifáticas debido a la deslocalización de pares electrónicos en el anillo aromático. Sin embargo, su función amino puede ser nitrosada para formar derivados N-nitrosos y, bajo condiciones ácidas frías, sales diazonio (Ar–N₂⁺ X⁻).

3.2 Formación de sales diazonio (diazotización)

El nitrito sódico (NaNO₂) en medio ácido genera ácido nitroso (HNO₂) y especies nitrosantes (NO⁺). El mecanismo simplificado:

1. HNO₂ ↔ NO⁺ + OH⁻ (en medio ácido hay especies nitrosantes).
2. El grupo amino nucleófilo es nitrosado → N-nitroso-amina (R–N(=O)–H).
3. Bajo condiciones frías y ácidas, la N-nitroso se rearregla y pierde H₂O → se forma la sal diazonio Ar–N≡N⁺ X⁻ (estabilizada por el contraión X⁻, p. ej. Cl⁻).

Las sales diazonio aromáticas son estables en soluciones frías y acuosas (0–5 °C) pero se descomponen al calentarlas o al secarlas. Por eso nunca deben concentrarse ni secarse; la práctica docente siempre mantiene la sal diazonio en disolución fría y la consume inmediatamente en el paso de acoplamiento.

3.3 Acoplamiento de diazonio con compuestos activados (formación de azo)

El ion diazonio actúa como electrófilo y reacciona con aromáticos activados (fenoles, anilinas, naftoles) en condiciones que favorecen la formación del enolato o fenolato (medio básico). En concreto, el β-naftol (2-naftol) en solución alcalina se desprotona formando el fenolato naftolato, mucho más nucleófilo, que ataca al diazonio en posición 1 del anillo naftalénico, formando el enlace azo (–N=N–). El producto es típicamente un sólido colorido (amarillo, naranja o rojo, depende de sustituyentes).

3.4 Control de pH y temperatura

• Diazotización: pH ácido (HCl) y 0–5 °C para evitar descomposición y reacciones secundarias (p. ej. formación de fenoles por sustitución).
• Acoplamiento: pH levemente básico (p. ej. NaOH diluido) para formar el fenolato nucleófilo; temperatura 0–10 °C a veces necesaria para controlar velocidad y dirigir regioselectividad.

3.5 Riesgos y precauciones

• Nitritos (NaNO₂) y anhídridos de nitroso son toxicológicos (methemoglobinemia) y potencialmente carcinógenos si se forman N-nitrosocompuestos; manipular con cuidado.
• Sales diazonio pueden ser explosivas si son aisladas/ secas; no secarlas ni concentrarlas; mantener siempre en solución fría y consumir de inmediato.
• Aminas aromáticas volátiles (p. ej. anilina) son tóxicas y deben evitarse en su forma libre; por eso se usa sulfanilamida o sulfanilato que son más seguras/menos volátiles.
• Trabajar siempre en campana extractora, con EPP (gafas, guantes nitrilo, bata) y control de residuos (neutralización y contenedores de residuos orgánicos/acuosos separados).

4. Parte Experimental

Nota: escala docente sugerida — 0.005–0.01 mol (5–10 mmol). Ajustar cantidades proporcionalmente si deseas hacer más grupos. Todas las soluciones y operaciones se realizan en campana extractora y manteniendo la temperatura en 0–5 °C durante la diazotización.

4.1 Materiales y reactivos

Equipo

• Baño de hielo (recipiente con hielo y sal si es necesario), termómetro.
• Vasos de precipitados 100–250 mL, matraces Erlenmeyer 50–100 mL.
• Probeta y pipetas Pasteur.
• Agitador magnético (opcional), varilla de vidrio.
• Embudo de filtración (Büchner) y aparato de vacío (opcional).
• Papel de filtro, cápsulas o tarros para secado (no secar sales diazonio).
• Cronómetro.

Reactivos (ejemplo con sulfanilamida y β-naftol)

• Sulfanilamida (o sulfanilato sódico; más seguro por su solubilidad) — 5–10 mmol.
• β-naftol (2-naftol) — 5–10 mmol.
• NaNO₂ (nitrito sódico) — aproximadamente 1.1 eq respecto a la amina.
• Ácido clorhídrico (HCl) 2–3 M (para diazotización).
• NaOH (solución 10% o 1 M) para disolver β-naftol y ajustar pH en acoplamiento.
• Hielo y agua fría.
• Urea (opcional, para destruir nitritos residuales si se necesita).
• Etanol o agua como solventes (según solubilidades).

Precauciones concretas (leer y aplicar):

• Nitrito sódico: tóxico; evita ingestión e inhalación.
• Aminas aromáticas (si usas anilina en otra variante): tóxicas; evita skin contact.
• Sales diazonio: mantén en solución fría; no evaporar ni secar.
• β-naftol: puede ser tóxico/irritante; manipular con guantes.
• Neutralizar nitritos residuales con urea o con exceso de sulfito (procedimiento docente detallado abajo).

4.2 Procedimiento

A. Preparación de la solución de sulfanilamida (o sulfanilato sodio)

1. Pesar sulfanilamida (0.9 g ≈ 6 mmol) y disolver en 20 mL de H₂O caliente si hace falta; enfriar a ~5 °C. (Si se usa el sulfanilato sódico, disolver en agua fría directamente; ajustar pH a 1–2 con HCl).
2. En el vaso frío añadir HCl 2–3 M suficiente para acidificar la solución (pH ≈ 1).

B. Preparación de la solución de nitrito

3. Disolver NaNO₂ (0.46 g ≈ 6.7 mmol, ~1.1 eq) en 5–10 mL de agua fría y mantener en hielo.

C. Diazotización (formación de la sal diazonio)

4. Manteniendo la solución de sulfanilamida en baño de hielo (0–5 °C), añadir lentamente la solución de NaNO₂ por goteo (10–15 min) bajo agitación constante. Monitorizar temperatura: no exceder 5 °C.

5. Después de la adición, agitar 5–10 min adicionales a 0–5 °C para completar la formación de la sal diazonio en solución. Prueba indicativa: tira de papel o prueba colorimétrica para comprobar NO₂ residual (opcional). No almacenes esta solución.

D. Preparación de la solución de acoplamiento (β-naftol)

6. Disolver β-naftol (1.0 g ≈ 6 mmol) en 10–15 mL de agua conteniendo una porción de NaOH (pH ≈ 8–9) para formar el fenolato naftolato; mantener frío (0–5 °C). Si β-naftol no es suficientemente soluble, emplear una mezcla EtOH/H₂O pequeña (máx 10–20% EtOH).

E. Acoplamiento (formación del azocompuesto)

7. Con ambas soluciones a 0–5 °C, añadir la solución diazonio lentamente a la solución de β-naftol alcalina (nunca al revés) bajo agitación, en 10–20 min. Mantener pH ≈ 8–9 (si baja, ajustar con NaOH diluido) y temperatura 0–5 °C.

8. Tras la adición completa, agitar 15–30 min a 0–5 °C y luego dejar a temperatura ambiente 10–30 min para completar la formación del precipitado coloreado.

F. Aislamiento y lavado

9. Filtrar el precipitado por vacío (Büchner), lavar con pequeñas porciones de agua fría hasta eliminar sales solubles.

10. Secar el sólido en desecador o estufa suave (≤ 60 °C) solo si el producto es estable; muchos azo compuestos son estables secos, pero las sales diazonio nunca se secan.

11. Registrar masa seca y calcular rendimiento.

G. Neutralización y eliminación de nitritos residuales

12. Antes de desechar las soluciones acuosas que contienen nitritos, destruir nitritos añadiendo urea (p. ej. 1–2 g) o sulfito; agitar y comprobar con prueba de NO₂ que ya no están presentes. Luego neutralizar a pH neutro y desechar según normativa institucional.

Notas técnicas

• Mantén registro de temperaturas y tiempos.
• Si se detecta olor fuerte a NOx o coloración extraña, detener y avisar al docente.
• Evita usar mecheros abiertos en la campana cuando trabajes con nitritos/organos volátiles.

5. Observaciones y resultados

5.1 Bitácora de la práctica 

• Sustancia amina empleada (y masa): ___________________
• Masa/volumen NaNO₂ usado: ___________________
• Volumen y concentración de HCl usado: ___________________
• Masa de β-naftol usado: ___________________
• Volumen y concentración NaOH para acoplamiento: ___________________
• Temperatura de diazotización (°C): ________
• Tiempo total de adición nitrito (min): ________
• Observaciones durante la diazotización (color, formación de espuma, etc.): ___________________________________
• Observaciones durante el acoplamiento (aparición de color, precipitado): ___________________________________

5.2 Datos y cálculos

Tabla 1. Estequiometría y rendimientos

Reactivo	Masa/vol. Inicial	Moles o mmoles	Rendimiento
Sulfanilamida / sulfanilato
NaNO₂
β-Naftol

• Masa producto (g): ________
• Moles producto (mmol): ________
• Rendimiento (%) = (masa obtenida / masa teórica) × 100 = ______ %

5.3 Caracterización y observaciones finales

Tabla 2. Propiedades del producto

Propiedad/prueba	Observado	Interpretación
Color del sólido
Estado (cristalino/polvo)
Solubilidad en agua
Solubilidad en etanol
Olor
Punto de fusión (ºC)

 

6. Cuestionario

Instrucción: Escribir las ecuaciones químicas balanceadas y responder. Para las ecuaciones, seguir el orden indicado.

1. Diazotización (formación de la sal diazonio)
• Ejercicio 1: Escriba la ecuación iónica simplificada que muestre la formación de ácido nitroso (HNO₂) a partir de NaNO₂ y HCl en agua.
• Ejercicio 2: Escriba la ecuación global (molecular/iónica) de la diazotización de la amina aromática (sulfanilamida) formando la sal diazonio (Ar–N₂⁺ Cl⁻). Indique condiciones (T, pH).
2. Acoplamiento (formación del azocompuesto)
• Ejercicio 3: Escriba la ecuación que muestre el ataque del fenolato de β-naftol al ion diazonio y la formación del azocompuesto (Ar–N=N–Naftol). Balancee la ecuación.
• Ejercicio 4: Explique brevemente el rol del pH en el acoplamiento (por qué se emplea medio básico).
3. Reacciones de trabajo seguro y limpieza
• Ejercicio 5: Escriba la reacción (ecuación) de destrucción de nitritos residuales con urea (o con sulfito), que se realizó antes de desechar las aguas.
• Ejercicio 6: Proponga la ecuación de neutralización que se utilizaría para ajustar el pH de una solución ácida residual con NaHCO₃; indique la precaución relevante al añadir bicarbonato (desprendimiento de CO₂).
4. Mecanismo (esquemático)
• Ejercicio 7: Dibuje o explique por pasos el mecanismo de acoplamiento (esquema: formación del fenolato → ataque al diazonio → rearreglo → azo). (Se acepta esquema narrativo con ecuaciones parciales).
5. Interpretación de resultados
• Ejercicio 8: Relacione el color obtenido con la estructura electrónica del azocompuesto (¿por qué los azo presentan color?).
• Ejercicio 9: Si el rendimiento fue bajo, enumere tres posibles causas experimentales y cómo corregirlas.
6. Seguridad
• Ejercicio 10: Redacte en pasado y en plural la(s) precaución(es) que aplicaron en la manipulación del NaNO₂ y de las sales diazonio, y explique por qué son necesarias.

7. Referencias bibliográficas

• Pavia, D. L., Lampman, G. M., Kriz, G. S., & Engel, R. G. (2015). Introducción a las técnicas de laboratorio de química orgánica (ed. en español). Cengage Learning.
• Vogel, A. I. (2005). Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry (5th ed.). Pearson Education.
• Zubrick, J. W. (2014). The Organic Chem Lab Survival Manual: A Student’s Guide to Techniques (10th ed.). Wiley.
• Furniss, B. S., Hannaford, A. J., Smith, P. W. G., & Tatchell, A. R. (1989). Vogel’s Textbook of Practical Organic Chemistry (5th ed.). Longman.
• American Chemical Society (ACS). (2020). Safety in Academic Chemistry Laboratories (8th ed.). American Chemical Society.
• Manual de prácticas del laboratorio de Química Orgánica (ejemplo): Universidad X, Manual de Laboratorio de Química Orgánica — Prácticas de Síntesis (Año). (Inclúyase la referencia del manual local de la institución cuando se emplee.)